علم الكيمياء
تاريخ الكيمياء والعلماء المشاهير
التحاضير والتجارب الكيميائية
المخاطر والوقاية في الكيمياء
اخرى
مقالات متنوعة في علم الكيمياء
كيمياء عامة
الكيمياء التحليلية
مواضيع عامة في الكيمياء التحليلية
التحليل النوعي والكمي
التحليل الآلي (الطيفي)
طرق الفصل والتنقية
الكيمياء الحياتية
مواضيع عامة في الكيمياء الحياتية
الكاربوهيدرات
الاحماض الامينية والبروتينات
الانزيمات
الدهون
الاحماض النووية
الفيتامينات والمرافقات الانزيمية
الهرمونات
الكيمياء العضوية
مواضيع عامة في الكيمياء العضوية
الهايدروكاربونات
المركبات الوسطية وميكانيكيات التفاعلات العضوية
التشخيص العضوي
تجارب وتفاعلات في الكيمياء العضوية
الكيمياء الفيزيائية
مواضيع عامة في الكيمياء الفيزيائية
الكيمياء الحرارية
حركية التفاعلات الكيميائية
الكيمياء الكهربائية
الكيمياء اللاعضوية
مواضيع عامة في الكيمياء اللاعضوية
الجدول الدوري وخواص العناصر
نظريات التآصر الكيميائي
كيمياء العناصر الانتقالية ومركباتها المعقدة
مواضيع اخرى في الكيمياء
كيمياء النانو
الكيمياء السريرية
الكيمياء الطبية والدوائية
كيمياء الاغذية والنواتج الطبيعية
الكيمياء الجنائية
الكيمياء الصناعية
البترو كيمياويات
الكيمياء الخضراء
كيمياء البيئة
كيمياء البوليمرات
مواضيع عامة في الكيمياء الصناعية
الكيمياء الاشعاعية والنووية
Reactions of enol ethers Hydrolysis of enol ethers
المؤلف:
Jonathan Clayden , Nick Greeves , Stuart Warren
المصدر:
ORGANIC CHEMISTRY
الجزء والصفحة:
ص468-469
2025-06-07
62
Enols have an OH group and are alcohols of a sort. Normal alcohols form stable ethers that are difficult to convert back to the alcohol. Powerful reagents such as HI or BBr3 are required and these reactions were discussed. The reaction with HI is an SN2 attack on the methyl group of the protonated ether and that is why a good nucleophile for saturated carbon, such as iodide or bromide, is needed for the reaction. Enol ethers, by contrast, are relatively unstable compounds that are hydrolysed back to the carbonyl compound simply with aqueous acid—dilute HCl or H2SO4, for example.
Why the big difference? The reason is that the enol ether can be protonated at carbon using the delocalization of the oxygen lone pair in the enol derivative to produce a reactive oxonium ion.
This oxonium ion could be attacked on the methyl group in the same way that the ordinary ether was attacked.
We wouldn’t really expect this reaction to happen much faster than the same reaction on an ordinary ether, so there must be another better and faster mechanism. That mechanism is attack on the π bond instead of attack on the σ bond.
In aqueous acid the nucleophile X− is just water and we find ourselves in the middle of the mechanism of hydrolysis of acetals, The oxonium ion is an intermediate common to both mechanisms.
A similar reaction occurs when enol ethers react with alcohols in acid solution and in the absence of water, but now we are starting in the middle of the acetal hydrolysis mechanism and going the other way, in the direction of the acetal. A useful example is the formation of THP (tetrahydropyranyl) derivatives of alcohols from the enol ether dihydropyran. You will see THP derivatives of alcohols being used as protecting groups.
Silyl enol ethers hydrolyse by a slightly different mechanism, although the fi rst step is the same—protonation at carbon using the lone pair on oxygen. We have already seen how easy it is to attack silicon with nucleophiles, especially those with oxygen or a halogen as the nucleophilic atom. This tips the balance towards attack by water at silicon for the next step.
The aldehyde is formed immediately. What happens to the other product illustrates again just how easy nucleophilic substitution at silicon can be. Two of these compounds combine together to give a disilyl ether, called a disiloxane.