التركيب الدوراني للحزم الالكترونية

يحتوي كل انتقال اهتزازي لحزمة الكترونية تركيبا دقيقا نظرا للتغير في طاقة الجزيئة الدورانية المصاحب للانتقال الاهتزازي – الالكتروني مكونا حزمة ثانوية داخل الحزمة الالكترونية.

وباعتماد نموذج الدوار الصلد يمكن التعبير عن تركيب الحزمة الثانوية بالمعادلة:

.......(1)

حيث ^'B_v و^"B_v الثوابت الدورانية للحالات الاهتزازية والالكترونية المتضمنة في الانتقال و يمثل انتقال اهتزازي معين لانتقال الكتروني بوحدات cm^-1 عندما J'= J"=0 ويدعى اصل الحزمة.

وفي حالة انتقالات Σ-Σ​ توجد خطوط (ΔJ = -1) او خطوط ΔJ = +1)R) فقط بينما الانتقالات Σ-Π​ او Π-Π توجد خطوط ΔJ = 0)Q) ايضا ومن المعادلة (1) نحصل على:

خطوط P       J"= J, J'= J-1

خطوط Q        J"= J, J'= J

خطوط R      J"= J, J'= J+1

والاختلاف الاساسي في تحليل التركيب الدوراني للانتقالات الاهتزازية – الالكترونية هو ان ^'B_v و^"B_v يمكن ان تكون مختلفة جدا لحالات الجزيئة الالكترونية المختلفة ويصبح مكافئ الحد J² كبيرا وبذلك لن تتحرك مكونات الفرع P والفرع R خطيا مبتعدة عن اصل الحزمة.

فمثلا اذا كان ^'B_v" < B_v فإن حدود J² لفرع P تصبح اكبر بالمقدار من الحدود الخطية في J وستتحرك مكونات الفرع الى الترددات الاعلى بدلا من الترددات الاوطأ مع زيادة في J وبالمثل اذا كان ^'B_v" > B_v فان حدود J² لفرع Q يصبح مقدارها اكبر من الحدود الخطية في J وستتحرك مركبات J في الحزمة الى الترددات الاوطأ بدلا من الترددات الاعلى مع زيادة J ويؤدي ذلك الى تكوين راس الحزمة في التركيب الدوراني في كل حزمة اهتزازية ثانوية لحزمة الكترونية معينة.

وفي شكل (1) مبين انتقال الكتروني لجزيئة CuH بقاعدة اختيار -+ = ΔJ وفيه موضح تكوين راس الحزمة والعودة الى الخلف وبرسم ترددات الخطوط ضد العدد الكمي نحصل على قطع مكافئ كما هو مبين في شكل (2a) و (2b) ويدعى قطع مكافئ فورترات Fortrat parabola.

ان تحليل تركيب الفروع الدورانية يؤدي الى الحصول على الثوابت الدورانية 'B_v و"B_v لحلالتين المتضمنتين في الانتقال وبهذه الطريقة يمكن الحصول على معلومات عن طول الاصرة في حالة الاتزان للحالة الارضية والحالة المتهيجة.

شكل (2)