التفاعل S_N1 : التفاعلية سهولة تكون الكربوكاتيونات. 

The S_N1 reaction : reactivity. Ease of Formation of carbocations

مرة اخرى ، لنعد إلى التبادل النوكليوفيلي، وإلى مسألة، كيف تؤثر زمر الألكيل على التفاعلية. رأينا سابقاً ان التفاعلية تتناقص وفق الترتيب CH₃W ، 1^o, 2^o, 3^o   كما أعلن من قبل هيوغ واتغلولد . والآن ما هي الحقائق من منظور النصف الآخر لنظريتهم المزدوجة؟ هي تتغير التفاعلية لتفاعل S_N1 بنفس الترتيب ولكن في الاتجاه المعاكس؟

حصلنا على النتائج التالية، في ظل الظروف التي تشجع S_N1 بشدة:

الاستبدال S_N1 : التفاعلية النسبية

وهكذا أثبت ترتيب التفاعلية المفترض. وكذلك افترض – لاحظ الازدياد الحاد في المنحني الموافق لتفاعل S_N1 (الشكل 1.5) – ان الفروقات في التفاعلية أكثر شدة من تلك التي وجدت في حالة التفاعل S_N2.

تكون الركائز الثالثية، وفق S_N1 ، أكثر تفاعلية بمليون مرة من الركائز الثانوية، والتي تكون بدورها اكثر تفاعلية بعشرة آلاف مرة على الأقل – وربما أكثر بمليون مرة – من الركائز الأولية.

وحتى هذه الفروقات ، يعتقد انها أدنى من هذه التقديرات. إذ تكون تفاعليات الركائز الأولية والركائز المتبلية أقل كثيراً جداً من الحد الأعلى القيم المشار إليها، وحتى السرع الصغيرة المقاسة لها، يحتمل ألا تكون في جزء كبير منها وفق التفاعل S_N1، بل وفق التفاعل S_N2  الذي يجري في مذيب يقوم بدور النوكليوفيل.

إذن تتبع تفاعلية الركائز في التفاعل S_N1 الترتيب:

التفاعلية في تفاعل   S_N1    

والآن نعلم ان الخطوة المعينة للسرعة في تفاعل S_N1 هي خطوة تكون الكربوكاتيون، وهذا يعني ان الركيزة التي تكون الكربوكاتيون أسرع من الأخرى، هي التي تتفاعل وفق S_N1 بشكل اسرع. وهكذا يقودنا ترتيب التفاعلية هذا مباشرة إلى الترتيب الذي يبين النسبية لتكون الكربوكاتيونات:

سرعة تكون الكربوكاتيونات           

ولدى قيامنا بترتيب الكربوكاتيونات وفق سرع تكونها، نجد أنفسنا قد رتبناها وفق استقرارها، فكلما كان الكربوكاتيون اكثر استقراراً، كلما كان تكونه أسرع.

يحتمل ان يكون هذا التعميم، حول البنية والتفاعلية، الأكثر فائدة في هذا الكتاب وعموماً في الكيمياء لعضوية. تتشكل الكربوكاتيونات من العديد من المركبات ، غير هاليدات الألكيل ، وبتفاعلات تختلف تماماً عن الاستبدال النوكليوفيلي. ولا يزال استقرار الكربوكاتيون في جميع التفاعلات التي تتشكل فيها الكربوكاتيونات بلعب دوراً رائداً في التحكم في التفاعلية والتوجيه.

كيف نستطيع ان نعلل حقيقة كون سرعة تكون الكربوكاتيون متعلقة باستقرارها ؟ وكما هو دائماً ، للإجابة على سؤال كهذا، يجب علينا أخذ تفاعل نوعي وليكن مثلاً تفاعل S_N1، ثم مقارنة بنية المتفاعلات مع بنية الحالة الانتقالية.

يتكون الكربوكاتيون، في تفاعل S_N1 لهاليد الكيل، بتحلل لا متجانس للجزيء الركيزة، اي بكسر الرابطة كربون – هالوجين . في المتفاعلات ، يوجد شفع الكرتوين مشترك به بين الكربون والهالوجين، ونكون الذرتان معتدلتين، ما عدا بعض القطبية الضئيلة . في المنتجات، يكون الهالوجين قد اخذ الشفع الالكتروني بعيداً، تاركاً الكربون مع سداسيته ، فقط فيحمل الهالوجين شحنة سالبة كاملة، ويحمل الكربوكاتيون شحنة موجبة كاملة مركزة على الكربون.

أما في الحالة الانتقالية فيجب أن تكون الرابطة C – X مكسورة جزئياً، ويكون الهالوجين قد سحب الشفع الالكتروني، جزئياً، بعيداً عن الكربون . ويكون الهالوجين قد اكتسب الشحنة السالبة جزئياً، والتي سيحملها ايون الهاليد. والأكثر اهمية هو كون الكربون قد اكتسب جزئياً الشحنة الموجبة التي سيحملها الكربوكاتيون.

نميل الزمر المانحة للألكرتونات إلى بعثرة الشحنة الموجبة الجزئية ….. التي تتطور على الكربون ، وهي تثبت بهذا الاسلوب ، الحالة الاسنتقالية. يخفض تثبيت الحالة  الانتقالية قيمة …… ويسمح بتفاعل أسرع (انظر للشكل 1.1).

وهكذا نملك زمرة الألكيل إلى المدى الذي تكون فيه الرابطة C-X قد كسرت، سمة الكربوكاتيون الذي ستكونه فالعامل ذاته أي المنح الالكتروني الذي يثبت الكربوكاتيون، يثبت كذلك بداية الكربوكاتيون في الحالة الانتقالية.

الشكل 1.1. البنية الجزيئية والتفاعلية : استقرار الحالة الانتقالية يوازي استقرار الكاربو كاتيون: الكاربو كاتيون الاكثر استقرار يكون اسرع تشكلا

في عام 1070 قدم أرنيت من جامعة ديوك وشلاير من جامعة ابرلانغن – نورتبرغ مساهمة فوق عادية تؤكد صحة نظرية الكربوكاتيون في الكيمياء العضوية. قاما بمقارنة قيم … لتفاعلات S_N1 مع حرارات التأين في محاليل شديدة الحموضة، وذلك لصنف من الركائز ذات التنوع الواسع في البنية ، وقد وجدا ان سرعة تكون الكربوكاتيونات تتوقف كمياً على استقرار الكربوكاتيون. ووجد انه بمقدار ما يكون الكربوكاتيون أكثر استقراراً بمقدار ما يكون تكونه أسرع.

وطالما نصادف تفاعلات اخرى تتكون فيها الكربوكاتيونات، فعلينا ان نتخفض بنية الحالة الانتقالية، من اجل كل تفاعل من هذه التفاعلات. وسوف نجد، من أجل أغلبها ، إن لم يكن جميعها، ان الحالة الانتقالية تختلف عن المتفاعلات، بشكل رئيس، بكونها تشبه المنتجات. تكون سمة الكربوكاتيون في الحالة الانتقالية العامل الأكثر تأثيراً على ……… ، وعليه، فكلما كان الكربوكاتيون أكثر استقراراً، كلما كانت الحالة الانتقالية المؤدية إلى تكونه اكثر استقرار وكلما كانت بالتالي سرعة تشكل  الكربوكاتيون أكبر.

إلا ان الذي تعلمناه هنا، سوف يطبق بأسلوب أكثر شمولية. سوف نعود مراراً وتكراراً إلى العلاقة بين الافعال القطبية وتبعثر الشحنة، وبين تبعثر الشحنة والاستقرار. وسوف نجد أن هذه العلاقات ستساعدنا في فهم، ليس فقط تفاعلات الكربوكاتيون ومن انواع عديدة، بل جميع التفاعلات التي تتطور فيها شحنة – موجبة كانت أم سالبة – او تختفي . وسوف تتضمن هذه التفاعلات تختلف، كما يبدو، عن التبادل، S_N1، مثل نزع الماء من اغوال والإضافة إلى الالكتات، والاستبدال العطري – الالكتروفيلي ، كلاهما – والخواص الجوهرية للحموضة والأساسية.